在材料科學、半導體技術、能源化學以及智能傳感體系中，“電子如何在材料內部運動”是決定一切性能的根本問題。無論我們討論的是金屬為何能導電、半導體為何可調控、光催化劑為何能吸光產生活性電子，還是分子識別材料為何能產生信號，它們的共同底層邏輯都是——電子處在什么能量狀態、能否被激發、能否自由遷移。而能帶理論正是理解這些核心問題的“通用語言”。

當無數原子靠近時，原子能級會發生大規模劈裂并形成連續能帶，電子在能帶間的分布與躍遷規則決定了材料的導電性、光學行為及催化能力特性。

1、從原子到固體：能級如何變成能帶？

當一個原子加入另一個原子，它的電子能級會略微分裂；如果把 1023 個原子堆在一起，這種分裂極端密集，就形成了兩類關鍵能帶：

• 價帶（Valence Band）：被電子占據

• 導帶（Conduction Band）：電子可躍遷到的空能態

兩者之間的“禁區”稱為 帶隙（Band Gap, Eg）。電子不能在帶隙中取能量。

2、帶隙如何決定材料性質？

材料導電性的本質，就是電子是否能從價帶躍遷到導帶。

• 金屬（金屬態）：價帶與導帶重疊 → 電子輕松移動

• 半導體（5–3 eV）：溫度或光可激發電子躍遷 → 可調控導電

• 絕緣體（>3–5 eV）：帶隙太大 → 幾乎不導電

因此，“帶隙大小”是材料電學和光學性質的最核心指標。

例如：

• Si（12 eV）是經典間接帶隙半導體

• GaAs（42 eV）為直接帶隙，適用于 LED 和光伏

• TiO?的紫外響應由其帶隙決定（2 eV）

能帶結構不僅決定導電，還影響光、電、磁一切性質

能帶理論的力量在于，它提供了一個統一框架來解釋：

• 光吸收與發光（直接 vs 間接帶隙）

• 光生電子–空穴行為（光催化中的關鍵步驟）

• 磁性來源（自旋極化、能帶自旋分裂）

• 有效質量與遷移率（導電性能的關鍵）

• 超導與金屬—絕緣體轉變

• 拓撲材料中的表面態與保護能帶結構

3、電子為什么以 E(k) 曲線呈現？（布洛赫定理）

固體中原子勢場具有周期性，因此電子波函數必須滿足布洛赫定理，能量成為波矢 k 的函數：

E = E(k)

這就是能帶圖中常見的 Γ–K–M–X 路徑的來源。

能帶曲率還能告訴我們：

• 曲率大 → 有效質量小 → 遷移率高

• 曲率小 → 有效質量大 → 遷移率低

4、DFT 視角下的能帶研究

能帶結構的計算依賴第一性原理方法，其中最重要的是：

• DFT（密度泛函理論）：最廣泛應用

• Hybrid functionals（如 HSE06）：修正帶隙

• GW 方法：更準確的準粒子能帶

• Tight-binding 模型：理解能帶成因

通過計算能帶結構和態密度，我們可以預測材料的：

• 光學吸收

• 導電性

• 遷移率

• 磁性

• 摻雜效果

• 光催化性能

5、總結

能帶理論告訴我們：電子在固體中并不是隨意取能量，而是被限制在特定能帶中；能帶之間的帶隙大小和能帶形狀決定材料的電學、光學與磁學性質。它是現代材料科學的“底層邏輯”。