在理解化學鍵的本質時，價鍵理論（Valence Bond Theory, VB）是最早建立、同時也是最直觀的一套電子結構理論框架。它以電子配對、局域化成鍵和軌道重疊為基礎解釋原子如何結合成分子。雖然現代量子化學和分子軌道理論極大拓展了我們對電子結構的認識，但價鍵理論依然在描述鍵結構、鍵能、反應機理、激發態以及局域電子行為方面發揮不可替代的作用。在分析“鍵在哪里斷”、“電子從哪里來”、“反應過渡態像什么”時，VB 理論往往比 MO 更直觀、更符合化學家的思維方式。

一、什么是價鍵理論？

價鍵理論將共價鍵定義為：

兩個原子通過自旋相反的電子對，在空間中產生最大程度的軌道重疊，從而降低體系能量并形成穩定結構。

三條最核心的原則是：

1、電子配對原理

成鍵需要兩個原子各提供一個自旋相反的電子。
這對電子局域在兩個原子之間，構成最基本的“鍵電子對”。

2、最大重疊原理

軌道重疊越充分、電子密度越集中于兩核之間，鍵越穩定。

這也為后續“鍵解離能”“鍵能變化”等定量概念奠定基礎。

3、軌道方向決定鍵型

不同方向的重疊形成 σ 鍵與 π 鍵，這決定了鍵能、結構和反應行為。

成鍵方式：σ 鍵與 π 鍵

■ σ 鍵——最核心、最穩定的成鍵方式

• 頭碰頭重疊（s–s、s–p、p–p、雜化軌道）

• 電子云沿鍵軸呈圓柱對稱

• 鍵能最大、最穩定

• 單鍵必定含 σ 鍵

• 允許分子繞鍵旋轉（在沒有 π 鍵約束時）

■ π 鍵——由平行 p 軌道側向重疊形成

• 肩并肩重疊，存在節面

• 鍵能比 σ 鍵小，更易斷裂

• 限制自由旋轉，這是雙鍵不可旋轉的重要原因

• 常見于 C=C 和 C≡C 中

這部分內容也對應目錄中的“價鍵結構”和“價鍵軌道”。

二、價鍵理論如何解釋鍵能、鍵穩定性？

• 鍵解離能的 VB 圖像

在 VB 理論中，鍵能來自兩部分：

1. 電子對成鍵后能量降低

2. 核間排斥與電子-電子排斥帶來的能量增加

兩者的綜合結果決定鍵解離能（bond dissociation energy）。
重疊越大 → 成鍵電子越集中 → 鍵能越高。

這與目錄里的“鍵解離能的計算”相對應。

三、共振結構與共振能：為什么苯如此穩定？

共振是 VB 理論最重要、也最成功的貢獻之一。VB 認為：

某些分子無法用單一的電子結構描述，需要多個結構共同貢獻。

比如苯，有兩個經典的“Kekulé 結構”。
真實結構是它們的加權疊加。

共振能表示多種結構疊加后額外獲得的穩定化。
苯的共振能很大，這就是其異常穩定、難以發生加成反應的根本原因。

四、激發態：價鍵理論如何描述電子躍遷？

在 VB 中，激發態主要通過電子的重新成對方式、軌道重新選擇重疊方式來描述。
例如 π → π* 激發可以理解為：

• 一個 π 鍵電子被提升到反鍵軌道

• 原先局域電子對解離

• 新的軌道組合決定激發態性質

VB 方法在處理多組態、本征電子對破缺（如 diradical 態）時特別有用。

化學反應為什么能發生？VB 對過渡態的圖像

價鍵理論非常適合描述“局域成鍵變化”，尤其是反應過渡態：

• SN2 反應

• 親核試劑軌道與 σ* 軌道重疊

• 中心碳暫時形成“三中心四電子”的過渡結構

• 電環化反應與鍵斷裂

VB 可通過軌道重疊方向與電子配對方式判斷是否能順利閉環或斷鍵。

五、價鍵理論的特點：優勢與劣勢

1、優勢

• 成鍵圖像直觀清晰（化學家思維）

• 可自然解釋鍵角、鍵長、鍵能變化

• 描述局域反應機理（SN1/SN2、加成、消除）非常強

• 共振結構可解釋芳香性和離域穩定

• 對多基態、開殼層、diradical 體系表現優秀

這些對應目錄里的 “價鍵結構”、“價鍵透熱態”、“價鍵理論計算化學反應”。

2、 劣勢

• 難以自然描述電子全分子的離域行為

• 無法解釋 O?的順磁性

• 對金屬配合物、能帶、光譜現象解釋不足

• 在復雜體系中需要大量共振結構才能精準描述

六、價鍵理論的應用

價鍵理論在以下情況下特別有用：

1. 分析局域化反應機理（斷鍵/成鍵）

2. 理解 σ/π 鍵的本質和結構變化

3. 研究自由基、雙自由基、激發態、多中心鍵等特殊電子結構

4. 解釋某些過渡態的軌道重疊方向與電子配對方式

5. 需要直觀化學圖像而不強調全分子電子離域時

七、總結

價鍵理論以電子配對與軌道重疊為核心，成功構建了化學鍵最直觀的圖像。從 σ 鍵、π 鍵，到共振能、鍵解離能，再到激發態結構與反應過渡態，VB 理論既能解釋分子穩定性，也能提供詳盡的成鍵路徑與反應圖像。雖然在描述電子高度離域、金屬配位、光譜躍遷等方面存在局限，但在有機化學、反應機理研究和局域鍵變化分析中，價鍵理論依舊是最基礎、也最實用的理論工具之一。